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PC聚碳酸酯生產技術及市場消費形式分析

發布時間 : 2018-10-08 15:49 瀏覽量 : 42

  Polycarbonate,縮寫為PC,中文全稱是聚碳酸酯,它是一種無味、無臭、無毒、透明的無定形熱塑性材料,是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子化合物的總稱,包括有脂肪族、脂環族、芳香族及脂肪族-芳香族類聚碳酸酯,其中僅雙酚A型芳香族聚碳酸酯獲工業化生產。 
    由於PC結構中包含了柔性的碳酸酯鏈與剛性的苯環,因此具有突出的抗衝擊性能、耐蠕變性能,具有較高的抗張強度、抗彎強度、伸長率、剛性,並有較好的耐熱性和耐寒性,可在-100~140℃溫度內使用,電性能優良,吸水率低,透光性好,可見光的透過率可達90%左右。PC還可與其它聚合物共混形成合金,性能可進一步改善。 
    聚碳酸酯按功能特性可分通用、透明、醫藥、食品、阻燃、耐熱、耐候、潤滑、玻璃纖維增強、無機物填充、電磁屏蔽、抗靜電等品級及複合品級,各品級又可分為更多牌號。聚碳酸酯應用與開發正向高複合、多功能、專用化、係列化方麵發展,已推出了光盤、汽車、辦公設備、箱體、包裝、醫藥、照明、薄膜級等多種產品。 
二、聚碳酸酯的生產技術 
    國外PC的早期工業化生產方法有酯交換法和溶液光氣法兩種,現在已基本不再使用。目前工業上采用的主要生產方法是界麵光氣法,由於光氣毒性大,同時溶劑二氯甲烷對環境汙染嚴重,故20世紀90年代以來非光氣法工藝發展迅速。現將幾種主要工藝介紹如下: 
    1、酯交換法:以苯酚為原料,經界麵光氣化反應製備碳酸二苯酯。碳酸二苯酯再在催化劑(如鹵化鋰、氫氧化鋰、鹵化鋁鋰及氫氧化硼等)、添加劑等存在下與雙酚A進行酯交換反應得到低聚物,進一步縮聚得到PC產品。該法生產成本比界麵光氣法低,但存在的一些缺陷阻礙了其工業化應用。目前拜耳公司仍在對該工藝繼續進行研究,試圖用電解法從副產物氯化鈉中回收氯,並將氯循環用於製光氣。 
    2、溶液光氣法:將光氣引入含雙酚A和酸接受劑(如氫氧化鈣、三乙胺及對叔丁基酚)的二氯甲烷溶劑中反應,然後將聚合物從溶液中分出。GE公司曾使用此工藝。此工藝經濟性較差,與界麵光氣法相比缺乏競爭力。 
    3、界麵光氣法:先由雙酚A與50%氫氧化鈉溶液反應生成雙酚A鈉鹽,送入光氣化反應釜,以二氯甲烷為溶劑,通入光氣,使其在界麵上與雙酚A鈉鹽反應生成低分子聚碳酸酯,然後縮聚為高分子聚碳酸酯。反應在常壓下進行,一般采用三乙胺作催化劑。縮聚反應後分離的物料、離心母液、二氯甲烷及鹽酸等均需回收利用。該法工藝成熟,產品質量較高。 
    光氣化界麵縮聚法近年來的主要改進體現在環狀齊聚物的開環聚合和後處理工藝方麵。後處理工藝開發的趨勢是將蒸發和沉析相結合,GE、Bayer、三菱化成開發了相應的技術,沉析法的優點是可以借溶劑和沉析劑以除去可溶性雜質,對樹脂有提純作用,提高樹脂質量。 
    4、非光氣熔融法:非光氣法工藝於1993年研究成功,並由GE塑料公司率先實現工業化生產。它采用碳酸二苯酯作為羰基化劑,用氧氣和CO使甲醇氧化羰基化生產碳酸二甲酯,由碳酸二甲酯與醋酸苯酯交換生成碳酸二苯酯,然後碳酸二苯酯在熔融狀態下與雙酚A進行酯交換,縮聚生成聚碳酸酯,副產物醋酸甲酯熱裂解轉化為甲醇和乙烯酮,甲醇回收後用於合成碳酸二甲酯,而乙烯酮與苯酚反應生成醋酸苯酯又可循環使用。這種非光氣熔融法工藝無副產物,基本無汙染,特別是避免了使用劇毒化學物質光氣。該工藝符合環保要求,是聚碳酸酯生產工藝的發展方向,預計在未來聚碳酸酯生產中將逐漸占據主導地位。 
    GE公司采用甲醇氧化羰基化工藝製備二甲基碳酸酯,工藝由埃尼公司首先研製開發,在銅基催化劑存在下,甲醇、一氧化碳和氧氣發生淤漿反應。拜耳和宇部興產采用氧化氮還原劑製取二甲基碳酸酯。甲醇、氧化氮和氧氣生成亞硝酸甲酯,亞硝酸甲酯再與一氧化碳反應得到二甲基碳酸酯,釋放出的一氧化氮可循環使用。此工藝避免了甲醇氧化羰基化過程中淤漿處理帶來的問題,大部分設備可使用碳鋼材質。 
    日本旭化成和奇美的合資企業采用兩步法工藝,第一步在催化劑存在下,環氧乙烷與二氧化碳反應得到乙烯碳酸酯,第二步乙烯碳酸酯與甲醇反應,通過酯基轉移生成碳酸二甲酯和乙二醇。此工藝大量的環氧乙烷轉化為乙二醇,甲醇轉化為二甲基碳酸酯,原料的利用狀況較好,而且乙二醇的選擇性很高,避免了二甘醇和三甘醇的生成。殼牌公司開發了類似的工藝,不同之處是采用環氧丙烷代替環氧乙烷而副產丙二醇。催化蒸餾技術公司(CDTech)以錫為催化劑,甲醇和尿素反應生成碳酸二甲酯,開發了使用高沸點有機給電子溶劑(三甘醇二甲基酯),可高產率地生產碳酸二甲酯。三菱氣體化學公司開發的新工藝采用正丁醇和尿素反應生成二正丁基碳酸酯,二正丁基碳酸酯再與苯酚反應生成碳酸二苯酯,避免了分離碳酸二苯酯和二甲基碳酸酯的麻煩。 
    碳酸二苯酯的製備第一步在合適的催化劑存在下,苯酚和二甲基碳酸酯反應生成中間體苯基甲基碳酸酯。第二步有兩種路線,一是苯基甲基碳酸酯和苯酚進一步反應,通過連續精餾或分子篩吸附,將反應生成的甲醇不斷移走,以得到更高的碳酸二苯酯的產率;二是通過苯基甲基碳酸酯的歧化反應生成碳酸二苯酯,但反應形成多種共沸物,增加了分離碳酸二苯酯的難度。 
    另外,各大公司正紛紛投入大量的精力研究苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯和雙酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯技術。 
    苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)是直接用苯酚與CO及空氣中氧氣進行氧化羰基化反應生成DPC,該法是DPC合成技術的發展方向。該反應的工藝條件要求較高,必須在高壓反應釜中進行,該反應的關鍵在於選擇高活性催化劑。在催化劑的研究中,具有代表性的是堿土金屬化合物(如MgCl2)和過渡金屬化合物(如Pd、Mn、Cs、Ti、Rh、Ce、Pt、Co等的鹵化物、醋酸鹽)兩大類。盡管在催化劑、工藝條件等技術問題上尚有待於進一步研究,但可以相信在不久的將來,該技術將實現工業化。 
    雙酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯以雙酚A為原料,選擇第ⅧB族金屬(如鈀)或其化合物為主催化劑,配合無機(如Se、Co等)和有機(如三聯吡啶、喹啉、醌等)助催化劑,並加入提高選擇性的有機稀釋劑,在一定溫度和壓力下,通入CO和O2進行羰基化反應而製得PC。日本國家材料和化學研究院(MCR)已用羰基化法成功地合成了分子量為5000的PC,該預聚體進一步聚合可製得商業級PC。 
    目前世界聚碳酸酯生產的主要方法仍是界麵光氣法,非光氣熔融法是較先進的生產方法,必將逐步取代汙染嚴重的光氣化方法。氧化羰基化法具有汙染小、成本低、產品質量高等優點,國外聚碳酸酯主要生產公司(如GE、拜耳等)紛紛投入大量精力開發這一新工藝,近年來發表了大量研究專利,試圖奪取未來PC生產技術的控製權。 
    中國PC的研製開發工作始於1958年,由沈陽化工研究院首先開發成功;發展至今,大多數工藝路線均以光氣為起始原料,生產規模較小。我國武漢化工學院開發了"非均相催化氧化羰基化工藝和固定床技術合成碳酸二苯酯"的工藝,據稱選擇性≥90%,總收率達到85%,催化劑使用壽命3個月。 
三、國外聚碳酸酯生產及消費現狀 
    近年來聚碳酸酯發展迅猛,1996年全球PC總生產能力約為116萬噸/年, 2002年達到280.5萬噸/年,6年間生產能力增加了142%。目前世界生產廠商主要集中在美國、西歐和日本,這三大產地的生產能力約占世界生產能力的90%左右。美國GE公司是全球最大的PC生產商, PC裝置總生產能力為87.5萬噸/年,約占全球總生產能力的31.2%;德國拜耳(Bayer)公司PC裝置生產能力為75萬噸/年,約占全球總生產能力的26.7%;美國陶氏化學(Dow Chemical)公司生產能力為36.3萬噸/年,約占全球總生產能力的13%。世界上現有PC裝置20餘套,單套生產能力最大的是GE公司在美國印第安納州Mount Vernon的24.5萬噸/年生產裝置。無錫市金三元塑膠有限公司也是國內最早的一批生產跟銷售pc材料的廠家,我公司實力雄厚,公司以”誠信,品質,效率,服務“為 永恒宗旨,秉承“以質量創品牌,以服務贏市場”的經營理念,全麵導入CIS和ISO9001品質管理體係,以保證產品質量和服務的優良。願與海內外客戶以及業內同仁攜手共進,共創輝煌!

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